氧化锆陶瓷转化膜在汽车涂装领域的应用
发布时间：2019-07-16 17:01浏览次数：
在汽车涂装领域，磷化是最常见的前处理技术，车身钢板磷化后产生一层磷酸盐转化膜，在对基体金属提供保护的同时，还能提高金属与涂层间的附着力， 所有的汽车在涂漆之前都要对车身进行表面磷化处理。但是，传统的磷化工艺存在高耗能、高污染的缺陷，此外，磷化槽液中的亚硝酸根具有高致癌性，其存储与使用的要求较高，额外增加了企业负担。因此，在“环保要求+能源成本”双重驱动下，以新型氧化锆转化膜技术为代表的“无磷成膜”技术已经成为汽车绿色涂装的发展共识。
氧化锆陶瓷成膜原理
氧化锆陶瓷成膜技术是“一步法成膜”，意即采用一种表面处理剂对金属表面进行处理。图1为钢铁表面氧化锆陶瓷成膜原理图，其主要材料为氟锆酸和锆盐，氟锆酸和锆盐直接与金属基材直接反应，生成的氧化锆陶瓷膜附着在金属基材表面，发挥防腐作用。
图1 钢铁表面锆盐转化膜的成膜过程 （图片来源：钢铁表面纯锆盐转化膜技术研究现状与进展） 目前，溶胶-凝胶法是产生氧化锆转化膜的最主要方法。所谓溶胶-凝胶，是指胶粒相互交联在一起形成三维网络构型，可以把大量溶剂机械地包裹在聚集体内部，使之不再流动，变成半固态状态，成为凝胶。当胶体溶液中溶胶粒子的密度比溶液大时，在重力作用下，溶胶粒子就有下沉的趋势。若改变溶液中的某些参数，使胶粒沉积速度大于扩散速度，胶粒就会从溶液中迅速沉淀出来。氧化锆转化膜技术的化学反应方程式如下： H2ZrF6+M+2H2O→ZrO2+M2++4H++6F++H2 其中M=Fe，Zn，Al，Mg 上述反应会形成一种“ZrO2-M-ZrO2”溶胶结构，其交联密度大，继续凝聚沉积，最终产生ZrO2纳米陶瓷转化膜。
氧化锆陶瓷膜特点
在膜性能上，氧化锆转化膜所形成的陶瓷涂层完全可以取代传统的磷化膜，此外，氧化锆转化膜还具有质轻的特点，其膜厚为50nm左右。低膜厚意味着膜重低，传统的磷化膜重量常为2-3g/m2，氧化锆转化膜的膜重只有20-200mg/m2.因供应商提供原材料的不同，氧化锆转化膜的膜重也有差别，但总体来说，要比传统的磷化膜重低200倍左右。图2所示的是在镀锌钢板上新型氧化锆转化膜的X射线光电子波谱图，从图中可以看出，奇瑞汽车公司实验室制出的氧化锆转化膜厚可以降到30-35nm。
图2 镀锌板上氧化锆转化膜的X射线光电子波谱图 （图片来源：新型氧化锆转化膜技术在汽车前处理上的应用） 在工艺流程上，新型氧化锆转化膜技术更为简单成膜速度很快，一般形成完整的膜只需30s左右，可大幅降低了水消耗、废水处理、能源和人力等过程成本。图3和4分别为传统磷化工艺流程图和氧化锆转化膜工艺流程图。
图3 传统磷化工艺流程（图片来源：公开资料）
图4 新型氧化锆转化膜工艺流程（图片来源：公开资料） 从两图对比看出，新型氧化锆转化膜取代传统的表调、磷化和钝化工艺，缩短工艺流程，减少了投资和过程控制成本。同时，新工艺适用于多种金属（Fe、Zn、Al、Mg），因此各种板材可以混线处理，在处理时，镀锌板和铝板没有废渣形成，仅在处理冷轧板时才产生少量渣，但产生的废渣可以采用传统的磷化除渣系统很容易清除，不会堵塞喷嘴，对涂层性能和电泳涂层外观不会产生任何负面影响。 在所需投资设备上，与原有涂装工艺和涂装设备基本相容，无需进行大的设备改造。
图5 磷化工艺切换锆化工艺示意图 （图片来源：广州汽车集团乘用车有限公司） 日常工艺管理上，新型氧化锆成膜技术的槽液非常稳定且容易控制，平时生产中只需控制好温度和PH值，不像锌系磷化一样，每天都要定期检测总酸、游离酸以及锌、镍、锰的含量等许多参数，节省了大量的工艺管理费用。 氧化锆成膜技术在国外应用较早，德国汉高集团在这一领域拥有绝对的话语权。2002年，汉高公司就率先推出了适合多种板材的锆化前处理工艺材料；2008年，通用公司在巴西San Jose Dos Campos工厂采用了汉高的锆化前处理材料，同期，福特Twin City工厂也采用了汉高的前处理材料。 国内方面，直到2013年，观致汽车首次在国内汽车生产线上采用氧化锆转化膜汽车前处理技术。
2016年，观致汽车和汉高化学共同凭借氧化锆薄膜1800系列汽车涂装预处理工艺荣膺SURCAR国际环境足迹奖项。根据汉高亚太地区表面处理业务总监Mark Hyde的数据，2015年亚太地区总计有900万辆汽车经由这套氧化锆薄膜新系统处理。
小结
“环保要求+能源成本”的双重需求推动绿色涂装技术不断发展，涂装工艺及其设备投资，是汽车整车厂耗能最高、投资最大的一部分，而前处理转化膜材料是汽车涂装的关键一环。氧化锆陶瓷转化膜相比传统磷化工艺，在保证基本性能要求的同时，还拥有质量轻、生产快的特点，并且，磷化转锆化工艺切换较为简单，日常工艺管理更为简化，已经获得包括主机厂、供应商、涂装材料公司三方的共同认可，“无磷成膜”为代表的氧化锆陶瓷成膜技术已经成为绿色涂装的发展趋势。
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